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学术干货 | “明星”量子点的合成及经典文献推荐与解读(上)

时间:2016-07-02 14:24 点击:

图片来自参考文献1

1 Why量子点?

      近年来,低维纳米材料受到广泛关注,其中作为“网红”的零维材料--量子点尤其火爆。通俗地说,量子点(Quantum Dots,QDs)是三维方向都处于量子尺寸的纳米颗粒(小编只想简单交代下概念,欢迎广大同行批评指正)。与具有较大尺寸的体相材料不同,当材料的尺寸小于激子波尔半径aB时,其连续的能级将变得离散,并且出现band gap变宽的现象,这就是量子尺寸效应。

      同时,量子尺寸还会将电子的运动限制在很小的范围(QDs的尺寸很小,对电子的限制很强),这样就使得空穴约束电子形成激子(exiton)的概率非常高,因此这类材料一旦吸收光将产生相当高浓度的激子,并且激子受到的限制作用很强,即量子限域效应非常明显。受控于量子尺寸效应和量子限域效应,量子点具有独特的性质,在光电(LED、太阳能电池等,具体应用如彭彭笑刚教授研发的量子点电视、CIS量子点太阳能电池等)、催化等方面具有重要的应用。

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      TCL推出的TV+量子点曲面电视H8800S-CUD(图片来自http://tech.huanqiu.com/elec/2015-04/6131438.html)

量子点太阳能电池

CIS太阳能电池照片和结构示意图2

2 合成方法

      前面酝酿够了气氛(搞科研的总要尽量把introduction弄得高大上点吧。好吧,具有深厚的理论内涵、广阔的应用前景,尤其是后者,你的研究才算得上是一种好的研究嘛),现在开始切入正题—合成(synthesis)。

      在此之前小编还想啰嗦几句(平时习惯了,请多多包涵),由于量子点的种类很多,并且文献报道的合成方法也有很多,这里不可能一一进行介绍,因此小编打算选择量子点中“资历最老”的Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族和另一些硫属化合物半导体作为对象,粗略分为三类进行简单介绍,即微乳法、热分解法(包括最为经典的热注射法和非注射的方法)和溶剂热/水热法,主要通过原理介绍和文献实例分析相结合的办法,让读者对这些方法的基本原理和实验操作等有个简单的了解。

2.1 微乳法

2.1.1 反相微乳法

      反相微乳法是利用反向微乳液作为“微反应器”合成纳米的方法,所谓的反向微乳液是由大量的油相(如己烷)、少量的水相、适量的表面活性剂(如AOT)和助表面活性剂(通常是中等碳链的醇,主要起改善界面柔性的作用,反向微乳液体系中可以有也可以没有助表面活性剂)组成的热力学稳定的多相体系。

      在表面活性剂的作用下,体系中形成油包水(W/O)的“微反应器”,水相中是前驱体,“微反应器”的尺寸就是最终获得材料的尺寸,这样就可以通过调控各相的比例等参数调节“微反应器”的大小,从而对材料的尺寸进行控制。

      描述了半天你可能还是没有多大感觉,没关系,让我们以A. P. Alivisatos(UC Berkeley教授,纳米界大牛,彭笑刚教授当时的导师,现在是Nano Letters的主编)课题组1992年的一篇JACS为例子来说明一下这种方法3

      反相微乳法合成CdS量子点的操作如下:首先在两个烧杯中(假设分别为A、B)都加入500 mL己烷(作为油相,你可以看到量是很大的)和44.4 g琥珀辛酯磺酸钠(AOT,作为表面活性剂),搅拌混合均匀后,在A中加入12 mL含有2.34 g Cd(ClO4)2·6H2O(作为Cd源)的水溶液(作为水相,可以发现与油相相比,水相的量是很少的)形成透明澄清液,而在B中加入12 mL含有0.36 g Na2S·9H2O(作为S源)的水溶液(作为水相) 形成透明澄清液,然后将A液加入B液,这时将发生A液微乳(含Cd源)和B液微乳(含S源)的碰撞、物质交换继而发生反应,体系由无色变成黄色,说明形成了CdS量子点。然而后续处理还比较麻烦,有兴趣的读者可以下载全文。然而合成出来的量子点的“长相”是这样的:

反相微乳法

图1  A. P. Alivisatos课题组用反相微乳法合成的CdS量子点的HRTEM图像3

      反相微乳法虽然能够合成一些纳米尺寸的材料,但由于前驱体在水相中的直接反应相对较快,很难对尺寸均一性进行控制,并且产物的晶化程度往往不高。另外,由于反应体系中水相是少量的,因此反相微乳法得到的产物量相对较少。这篇文献比较老了,而且近年来反相微乳法也得到了一些发展,总体来说产物的可控性比以前有所提高。

2.1.2 正相微乳法

      与反相微乳法类似,正相微乳法中一般也包含水相、油相和表面活性剂,与反相微乳法不同的是,正相微乳法中的水相是大量的,形成的是水包油(O/W),并且反应常常发生在油水界面。另外,由于一般的无机盐前驱体在水中的溶解度都比较高,所以正相微乳法可以获得较大量的产物。

      2006年,李亚栋老师(清华大学教授,中科院院士,无机合成领域绝对的大牛)课题组用正相微乳法合成了一系列的量子点4,其TEM图像见图2,分别是:(b) Ag2S、(c) PbS、(d) CdS、 (e)ZnS、 (f) Ag2Se、 (g) PbSe。

      其机理见2(a)(图中以BaCrO4为例,量子点的形成机理类似):在水-乙醇-己烷-亚油酸(LA)-亚油酸钠正相微乳体系中,金属离子(Mn+)和S2-/SeO3-(S/Se源)都是溶解在水相中的,LA和LA-(由LA或NaLA电离产生)则倾向于待在油水界面,Mn+与LA-通过库仑引力结合也将位于油水界面,然后通过Mn+和S2-/SeO3-之间的反应在界面上生成量子点,由于在界面上生成的量子点表面吸附了表面活性剂,使得其容易向油相内核转移,这种相分离的发生又“释放”了表面活性剂,通过这种界面反应循环最终获得无定形态的纳米颗粒,还要进一步加热才能得到结晶较好的量子点。

正相微乳法

图2  (a)正相微乳法合成量子点的机理示意图;(b-g)正相微乳法合成量子点的TEM图像:(b) Ag2S;(c) PbS;(d) CdS;(e)ZnS;(f) Ag2Se; (g) PbSe。4

      总的说来,虽然表面上看起来正相微乳法和反相微乳法的操作是“类似”的,然而反应机理却不同。另外,正相微乳法只能获得无定形态或结晶性较差的纳米颗粒,还需要进一步的热处理才能获得高结晶度产物,这似乎意味着操作程序并不算简单,而且相对来说挺耗时。无论如何,正相微乳法为界面反应控制量子点的合成提供了很好的思路。

2.2 热分解法

      热分解法实际上是在高沸点溶剂中一定温度下通过反应物的分解而成核、生长从而合成纳米晶的方法,在这里小编简单地将其分为热注射和非注射两类方法来讨论,有的地方也叫作高沸点溶剂辅助合成,当然叫什么名字其实并没有那么重要,重要的是,这类方法的确是目前为止合成量子点最成功、理论性最强、最为典型、调控最精细并且得到量子点“质量”最高的一类方法(当然种评价包含了一些比较公认的看法和小编自己的浅见,小编这样说也是想强调,这确实是一类非常重要的合成方法),A. P. Alivisatos课题组、彭笑刚老师课题组等知名研究团队在这方面做了大量的研究工作,有兴趣的读者可以参考相关文献。

2.2.1 热注射法

      1993年,Bawendi 课题组首次报道了热注射合成单分散 CdSe量子点的方法。以二甲基镉 (Me2Cd )为Cd 源,三辛基膦硒 (TOPSe)为Se源,三辛基氧膦 (TOPO)为溶剂和表面活性,在一定温度下,将Me2Cd 和TOPSe混合液快速注射到TOPO中,得到了尺寸为 1.5 -11.5 nm的单分散纤锌矿相CdSe球形量子点,其电镜图像如下:(尺寸很均匀吧)

      那么接下来问题来了,热注射法为什么能够获得如此“高质量”的量子点呢?我们知道,你要通过化学合成获得一种晶体材料,一般来说必须经历成核和生长两个阶段,如果能够将成核和生长这两个阶段有效地分离,即首先让所有的前驱体经过一系列变化过后都几乎同时成核,成核完成过后,接着进行同步生长,这样,就可以获得尺寸均匀的量子点。其实类比一下多胞胎的成长历程,你就会发现两者的共同之处。

      所以你看,热注射法大概可以这样来看:在200多摄氏度下,向TOPO中快速注射Me2Cd 和TOPSe后,溶液中单体的浓度很高(过饱和度很高),反应活性很高的前驱体瞬间发生化学反应,结果就是“爆发性”成核(几乎同时成核),然后单体浓度降下来,这时不能再发生成核了(实际上成核需要高的单体浓度,以后有机会的话,小编还会针对这一过程做详细说明),而溶液还具有一定的过饱和度(过饱和度在1以上),晶核生长,最终形成“高质量”的量子点。其过程大致可以用著名的LaMer成核-生长模型(1950JACS)描述。5

      想强调的是,合成尺寸均匀的量子点对其性能十分重要。我们常常说结构决定性能,其实在纳米尺度时,似乎形貌往往更加重要,这一点应该说是可以预见的,你想啊,你的材料长得都差不多,讨论性能的时候你才有可能知道究竟什么是主要影响因素啊,如果长得千差万别,那究竟是谁起作用呢?对量子点而言,形貌和性能的关系十分紧密,尤其是其光电和催化性能,大量研究已经证实了这一点。

热注射

图3  Bawendi课题组用热注射法合成CdSe 量子点的TEM和 HRTEM图像6

      这种方法所用到的Me2Cd等真的很毒(据说有人由于操作不当还是漏气什么的送过小命,所以,做实验一定要想好,做的时候也要小心啊,但是也不要过分担心,操作得当也不会有问题的)。后来,彭笑刚教授等也发展了一些相对比较“绿色”的合成方法,如使用毒性较低的其它Cd源、改用ODE等非配位溶剂等,有兴趣的读者可以参考相关文献,小编也准备针对这个再出续集。

  

参考文献

  1. Kwon, S. G.; Hyeon, T., Formation Mechanisms of Uniform Nanocrystals via Hot-Injection and Heat-Up Methods. Small 2011, 7 (19), 2685-2702.
  2. Akhavan, V. A.; Goodfellow, B. W.; Panthani, M. G.; Reid, D. K.; Hellebusch, D. J.; Adachi, T.; Korgel, B. A., Spray-deposited CuInSe2 nanocrystal photovoltaics. Energy & Environmental Science2010, 3 (10), 1600-1606.
  3. Colvin, V. L.; Goldstein, A. N.; Alivisatos, A. P., Semiconductor nanocrystals covalently bound to metal surfaces with self-assembled monolayers. Journal of the American Chemical Society 1992, 114 (13), 5221-5230.
  4. Ge, J.-P.; Chen, W.; Liu, L.-P.; Li, Y.-D., Formation of Disperse Nanoparticles at the Oil/Water Interface in Normal Microemulsions. Chemistry – A European Journal 2006, 12 (25), 6552-6558.
  5. LaMer, V. K.; Dinegar, R. H., Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols. Journal of the American Chemical Society 1950, 72 (11), 4847-4854.
  6. Murray, C. B.; Norris, D. J.; Bawendi, M. G., Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites. Journal of the American Chemical Society 1993, 115 (19), 8706-8715.
  7. Xie, Y.; Qian, Y.; Wang, W.; Zhang, S.; Zhang, Y., A Benzene-Thermal Synthetic Route to Nanocrystalline GaN. Science 1996, 272 (5270), 1926-1927.