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Nature:塑料革命—化学家如何推动聚合物达到新的极致

时间:2016-08-25 21:58 点击:
 

引语:聚合物的应用已经渗透到现代生活的方方面面。目前,研究人员正在研究下一代聚合物的形式。1920年,德国化学家Hermann Staudinger提出了聚合物的概念——聚合物是由许多相同的小分子组成的长链通过共价键连接而成的一大类化合物,包括橡胶以及纤维素等。但他的大部分同事都认为这是彻头彻尾的无稽之谈,并认为聚合物仅仅是小分子的松散聚集。Staudinger虽是一个和平主义者,但是这一次的争斗,他拒绝做出让步,并势在必得。因此便引发了一场跨越十年的争斗。最后,实验结果证明了Staudinger的正确性,他赢得了1953年的诺贝尔化学奖。当今合成的聚合物无处不在,就去年一年的时间,整个世界就生产了近300万吨。Staudinger所假设的分子链形成的聚合物已经进入到了现代生活的方方面面,从服装、油漆、包装到药物运输,从3D打印到自修护材料,聚合物基复合材料甚至承担了波音公司最新客机重量的一半。

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      那么,聚合物的下一步将走向何方?由美国国家科学基金会组织的10年一次的研讨会上,科学家们将试图探讨某些新领域的出现。

      “总的趋势仍旧是扩大聚合物在非传统应用上的研究。”明尼阿波利斯大学化学家、大分子期刊编辑Tim Lodge说道,“这种扩张一直被高分子科学的各个先进领域所推动。研究人员已经开发出新的方法来合成和分析分子,模拟自然界中已发现的聚合物并发展理论模型。”与此同时,Lodge说:“大家对于科学的态度已经有所改变,大学里人们不再拒绝接受聚合物科学是学术界实用的科学。几乎现在每一个化学部门都有人在做聚合物材料,聚合物领域的前沿工作越来越多的涉及到跨学科领域研究。”

      研究人员能够利用先进的技术控制聚合物链的化学结构,但通常他们并不能预测或者制备所需特殊性能的薄膜或药物传输系统。面对这样的挑战,人们需要更深层次地理解在任何一个尺度上(从nm~m)聚合物的化学结构对物理性质的影响。

永远的聚合物

      “聚合物无处不在,但这也是它潜在的问题。我们在日常生活中使用的大部分聚合物都是石油的下属产品。虽然它们经久耐用,但它们也因耐用而浪费” ,明尼苏达大学可持续聚合物(CSP)中心主Marc Hillmyer说道。据估计,86%的塑料包装只使用了一次就被丢弃,浪费后的垃圾流入河流或是填埋,释放出的污染物将危害野生动物。

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图1 由聚乳酸(来源于植物淀粉,为图中绿色部分)制成的可生物降解购物袋

      这就是为什么在过去的十年里,研究人员的兴趣集中于可再生资源和易(无公害)生物降解领域。基于天然淀粉的合成聚乳酸已经在市场中出现,它由丙交酯或生物来源的乳酸制成,并在茶叶袋、医疗植入物等产品中应用。

      Hillmyer说:“到目前为止,可持续聚合物占塑料市场总数仍然不到10%,其主要原因是成本太高。构成天然聚合物的单体往往比石油中的烃类含有更多的氧原子,这会影响聚合物的属性,从而使材料硬化。因此,天然聚合物难以取代像聚乙烯、聚丙烯之类价廉且具有柔性的材料。将天然高分子转化为与之匹配的小分子需要经历一些非常复杂的化学过程”。

      一个替代的方法是通过利用常规聚合物共混来提高可持续聚合物(如聚乳酸)的韧性。但这个方法存在一个缺点:会降低一些聚合物的透明度。CSP的研究人员为了解决这个问题,他们添加了质量比为5%的部分具有输水功能,另一部分具有亲水功能的石油衍生物,这些添加剂聚集在一起形成球状结构,使得聚乳酸更加坚韧,却没有影响其透明性。

      Hillmyer的研究团队还制备了一些可回收的聚氨酯泡沫,它应用在保温、坐垫、垫片等地方。该聚氨酯配方包括低成本聚合物——聚(β-甲基-δ-戊内酯)(PMVL, 改性后的细菌生产的单体)。加热泡沫至200 °C以上将聚氨酯分解,单体就可以被提取并再次使用。

      这些聚合物是否会进行商业化还有待考察。通常情况下,最大的挑战在于市场规模,这依赖于良好的经济形势。Hillmyer认为,该领域需要建立通用的设计规则来预测单体的化学结构对聚合反应的速率,温度和产率的影响,以及所产生的聚合物将如何与其他材料相互作用。

      一些研究人员正在寻求另外的途径:他们并不是将生物衍生单体连接起来,而是在学习直接使用天然聚合物。例如,纤维素是由葡萄糖分子组成的链,反过来纤维素排列在一起,形成更粗更强的纤维,从而构成植物坚硬的细胞壁。在很多地方,纤维素链所组成的晶体的宽高达20 nm,长高达几百nm,这些纤维素可以从纤维素纸浆中进行化学萃取。其支持者说,这些晶体可应用于如强化复合材料、绝缘泡沫体、递送药物和提供组织修复的支架等方面。

       纤维素纳米晶体和更长的纳米纤维现在已经进行了商业化规模的生产。但是其商业应用尚未超过增强纸或增流剂。瑞士弗里堡大学阿道夫梅克尔纳米科学研究所所长Christoph Weder表示,他们将采取更多的努力来降低纤维素的成本并展示可持续聚合物独特的优势。“我们确实需要一份关于发展生物基聚合物的路线图”,他说。

聚合物薄膜

      在混乱的世界中,聚合物可以使其恢复一些秩序。聚合物膜作为分子筛已经应用于分离气体、海水淡化、隔绝燃料电池内部的分子。Lodge说:“聚合物膜将在未来发挥更大的影响,我们需要更好的聚合物膜来解决现实中各种各样的问题。”

      使用膜分离混合物比蒸馏(其中液体被加热到不同的温度以蒸发其不同的组成成分)只需要少量能量;它也比使用洗涤器(其中的污染物由化学反应捕集)少占用很多的空间。聚合物膜不仅便宜,而且没有结构缺陷,因此不会让任何一个错误的分子通过。

      工业上,气体分离膜已用于分离氢气和二氧化碳。改进后的膜可以解决更加困难的问题,比如分离非常相似的丙烷和丙烯。严格来说,化学稳定性强的聚合物膜可以在高温运作的热烟道气中分离出二氧化碳。

      美国德克萨斯大学奥斯汀分校的膜化学家Benny Freeman希望提高水力压裂(水被压入岩石中致使岩石破裂从而释放气体)作业中废水的处理的水平。当水特别脏的时候,标准过滤膜很快就被堵塞。所以必须再次对水加压并且对膜进行化学残留清洗。但Freeman给膜覆盖了一层聚多巴胺轻薄涂层,模仿使用蚌附着岩石的防水胶来回避这个问题。在接近德克萨斯州沃思堡的压裂水处理设施试点,水通过聚多巴胺涂层只需要原始一半的压力,这有利于开发空间更小、效率更高的处理系统。目前,该团队已使用该膜建造美国海军部队,使船舶能够在船倾倒之前净化含油舱底水。

      在2015年12月,美国总统政府推出了“水的moonshot”计划,以提高水资源的可持续发展,为了这次努力,美国能源部计划在2017年建立海水淡化研究中心。Freeman 说道:“我们将看到聚合物在这应用中的大幅度增加。”

      为了设计性能更好的淡水薄膜,研究人员需要预测因素,例如聚合物中带电化学基团的分布如何影响其对离子的渗透性。今年的早些时候,Freeman和他的同事发表了第一个模型,该模型能够使化学家通过调整聚合物的化学取代基以及分子之间的交联制备出具有特殊性能的聚合物膜。Freeman说:“我的使命,就是为了让大家问各种各样关于结构与性能之间关系的问题,这才能真正指导我们合成新的聚合物膜。”

      最终制备的分离膜可能只有一个分子层的厚度,人们对2D单分子层材料的热情就如十年前的石墨烯一样。

      平面聚合物不仅仅是普通的薄膜、线性聚合物。相反,在它们内部是类似于像渔网一样的2D化学结构,而且具有重复的相同分子尺寸的开口。在它们的表面有各种各样的化学修饰,使得每个开口都被精心设计以通过某些特定的分子。

      但是要制备坚硬的2D聚合物是很困难的。如果在不断增长的网孔中,孔以错误的方式在靠拢,膜就会形成3D网状。苏黎世联邦理工学院的化学家Dieter Schlüter研究这个问题超过了十年,并在2014年取得了成功。

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图2 2D聚合物的制备原理图

      他的方法是利用精心设计的单体形成晶体。在相同的平面内通过一束蓝光引发单体之间的化学反应,并由层叠的聚合物层形成新的结晶。这样就能使得2D 聚合物只有一层分子的厚度。

      内华达州里诺大学化学系主任Schlüter和Benjamin King通过相同的方法已经独立制备出不同类型的2D聚合物。现在,这两个研究人员希望使这些片状聚合物以公斤记,以便能够方便地将样品寄给全世界各地的研究人员。

      Schlüter承认,他一直怀疑2D聚合物是否能够蓬勃发展。但是他说:“我非常的固执,所以我不会放弃,我相信这一发展的巨大潜力。”

精品聚合物

      被广泛使用的聚合物,如聚苯乙烯和聚乙烯。它们一遍又一遍的重复着单体,当DNA的“四声道交响乐”响起或与巴洛克的杰作“蛋白质”(由23种氨基酸构建的复杂三维结构)相比时,它们的“单声道”的确非常无聊。

      目前,前沿聚合物最具挑战性的是制备具有相同精度的聚合物,这使得化学家们能够微调其所生产产品的电学性能和物理性能。法国斯特拉斯堡大学的大分子化学家Jean-François Lutz说:“在过去的五年中,该项研究非常火爆,序列控制的聚合物包含特定顺序的单体,形成确定长度的聚合链。

      去年,美国麻省理工学院的化学家Jeremiah Johnson所带领的团队表明:他们能够通过迭代指数增长实现对聚合物的控制——一开始两个不同的单体形成二聚体,然后两个二聚体形成四聚体,以此类推。对每一个单体的化学侧链进行改性以增加其复杂性。使用半自动化系统可以使整个过程简便。

      目前,Johnson正在研究其序列控制的聚合物在药物传递中的应用。美国食品和药物管理局所批准的一些药物是通过聚乙二醇的保护来与免疫系统隔绝。提高药物的溶解性或提高药物在体内存留的时间。Johnson说:“序列控制聚合物可以提供更能被人们预测的生物效应,因为每一条链都具有相同的长度和形状。并且它的化学功能能够被精心设计以协助药物运输。”

      序列控制聚合物也许还能够储存信息,并且比传统半导体更加紧凑和廉价,因为每一个单体都代表了信息。去年,Lutz解释了这个目标的关键一步。他利用两种不同类型的单体表示1和0,第三种作为他们之间的间隔。单体所包含的化学基团使得它们只能连接到生长的聚合物上,而不能随机的与其他单体反应。1和0的字符串可以通过观察质谱仪内的聚合物的解体情况读取。

      本月初,Lutz表明:不同的聚合物链库可以编码32位信息,聚合物数据存储的势头正猛。

      但这一方法依然面临着巨大的挑战:现在的合成过程缓慢且成本昂贵。开发出更好的方法预测聚合物的性能以及调整其产品是聚合物前沿问题和数据存储问题的关键所在。Lutz说道:“我们需要和物理学家、材料科学家、化学学家协同努力,去建立一个新的领域。”